氣相毛細(xì)管色譜柱有直接進(jìn)樣、分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣、冷柱頭進(jìn)樣和程序升溫氣化進(jìn)樣五種不同操作方式，各操作方式的原理和影響因素各不相同。
一、大口徑毛細(xì)管柱的直接進(jìn)樣
內(nèi)徑≥0.53mm的毛細(xì)管柱稱為大口徑毛細(xì)管柱，由于其內(nèi)徑比一般毛細(xì)管粗，柱的樣品容量為填充柱的1/10～1/20，介于填充柱和常規(guī)毛細(xì)管柱之間，柱內(nèi)載氣流速可高達(dá)10～20mL/min，因此只需將氣化室的內(nèi)襯管和柱接頭稍加改進(jìn)，就可采用填充柱的進(jìn)樣口直接進(jìn)樣。
二、分流進(jìn)樣
它是毛細(xì)管氣相色譜優(yōu)先選擇的進(jìn)樣方式，注入樣品后大部分樣品被放空，僅有約1/100的樣品進(jìn)入毛細(xì)管柱，分流比可在1/20～1/200的范圍調(diào)節(jié)。適用于大部分氣體或液體樣品的分析，尤其對未知樣品使用分流進(jìn)樣，可保護(hù)毛細(xì)管柱不被沾污，防止柱效降低。
分流進(jìn)樣方式，由總流量閥控制載氣的總流量，載氣進(jìn)入氣化室分成兩路，一路作為隔墊吹掃氣，流量僅為1～3mL/min。另一路進(jìn)入氣化室與氣化的樣品蒸氣混合后再分為兩部分，其中大部分經(jīng)分流口放空，僅小部分進(jìn)入毛細(xì)管柱。若載氣總流量為104mL/min,隔墊吹掃氣設(shè)置為3mL/min，則101mL/min進(jìn)入氣化室，當(dāng)分流流量為100mL/min時(shí)，柱內(nèi)流量僅為1 mL/min，此時(shí)分流比為1/100。應(yīng)看到此氣路設(shè)計(jì)將柱前壓調(diào)節(jié)閥安裝在分流氣路上，在載氣總流量不變的情況下，提高柱前壓，使柱流速增大，可加快分析速度；若保持柱前壓不變，通過調(diào)節(jié)總流量閥可改變分流比，即總流量愈大，分流比也愈大。
分流進(jìn)樣時(shí)，氣化室的內(nèi)襯管大部分都不是直通式，管內(nèi)有縮徑處或裝有燒結(jié)板，在縮口處放置有玻璃珠或硅烷化玻璃毛，以增大與樣品接觸的面積，保證樣品*氣化。填充物應(yīng)位于襯管的中間溫度高處，也是注射器針尖所達(dá)到處，可減少分流歧視。
分流歧視是指在一定分流比的條件下，由于樣品中不同組分的沸點(diǎn)差異，而造成它們的實(shí)際分流比是不同的，因而會造成進(jìn)入毛細(xì)管柱的樣品組成不同于原始樣品的組成，從而影響定量分析的準(zhǔn)確度。消除分流歧視的方法是在柱容量允許的條件下，依據(jù)樣品濃度盡量采用小的分流比，并盡量使樣品快速氣化。
三、不分流進(jìn)樣
當(dāng)分流進(jìn)樣不能滿足對分析靈敏度的要求，或分析含有大量溶劑的樣品中痕量組分時(shí)，才使用不分流進(jìn)樣技術(shù)。
為消除溶劑效應(yīng)可采用瞬間不分流技術(shù)，即當(dāng)進(jìn)樣開始時(shí)關(guān)閉分流電磁閥，使系統(tǒng)處于不分流狀態(tài)，此時(shí)進(jìn)入系統(tǒng)的載氣，僅為進(jìn)入毛細(xì)管柱和隔墊清掃所需的載氣量(3～5mL/min)，然后向氣化室注入2～3uL樣品，經(jīng)30～80s，待大部分氣化樣品開始進(jìn)入毛細(xì)管柱，立即開啟分流電磁閥，使系統(tǒng)處于分流狀態(tài)。此時(shí)存留在氣化室的大部分溶劑氣體(顯然也包括約5％的樣品組分)很快從分流口放空，從而明顯地消除了溶劑拖尾，使分流狀態(tài)一直保持到分析結(jié)束，就可將原來被掩蓋在溶劑拖尾峰中的組分分離出來。
由上述可知不分流進(jìn)樣不是不分流，而是一種將瞬間不分流與大部分時(shí)間分流相組合的進(jìn)樣方式。為獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，如何確定瞬間不分流的時(shí)間間隔，就成為操作的關(guān)鍵。使用不分流進(jìn)樣時(shí)，樣品進(jìn)入毛細(xì)管柱的量比分流進(jìn)樣多，并利用了溶劑效應(yīng)(又稱溶劑聚焦)，使與溶劑揮發(fā)性相接近的微量組分被濃縮在尚未揮發(fā)的溶劑中，從而獲得微量組分的狹窄譜帶并提高了分離度，還可提高檢測的靈敏度和定量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
當(dāng)采用不分流進(jìn)樣方式時(shí)，氣化室溫度設(shè)置可比分流進(jìn)樣時(shí)稍低一些，以使樣品在氣化室滯留時(shí)間長一些，氣化速度稍慢一些。但此溫度下限應(yīng)能保證待測組分在瞬間不分流時(shí)間間隔內(nèi)能*氣化。進(jìn)樣后應(yīng)盡量采用程序升溫方式操作，以保證溶劑聚焦的良好結(jié)果。進(jìn)樣量不宜超過2～3uL，應(yīng)采用容積大的內(nèi)襯管，否則會產(chǎn)生樣品倒灌；進(jìn)樣速度應(yīng)快些，進(jìn)樣速度的重現(xiàn)性會影響分析結(jié)果的重復(fù)性。
四、冷柱頭進(jìn)樣
對受熱不穩(wěn)定的樣品，可將其直接注入處于室溫或更低溫度下的毛細(xì)管柱柱頭。此時(shí)氣化室的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：無加熱裝置，但有冷空氣或制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的入口和出口；注射針入口處無進(jìn)樣隔墊，但有一停止閥可阻止或允許注射針將樣品注入冷柱頭。進(jìn)樣時(shí)，先把注射針頭插入進(jìn)樣通道，停在停止閥上部，再開啟停止閥，將針頭插到毛細(xì)管柱頭上，快速注射(約0.5uL)樣品，然后將注射針頭提回到停止閥上部，關(guān)上閥門，拔出注射針，立即開始程序升溫分析。
冷柱頭進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn)是消除了寬沸程樣品組成的失真和受熱不穩(wěn)定樣品的吸附與分解；分離的柱效高，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度都比較高。缺點(diǎn)是僅適于分析濃度簇0.1％的樣品，對高濃度樣品需稀釋后再進(jìn)樣，否則引起柱超載；的細(xì)長注射針頭操作不當(dāng)易損壞；長期使用柱頭易被污染；各組分的保留值重復(fù)性較差。
冷柱頭進(jìn)樣遠(yuǎn)不及分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣使用得那么普遍，冷柱頭進(jìn)樣器不是氣相色譜儀的標(biāo)準(zhǔn)配置，是需另購的選件，會增加分析成本。
五、程序升溫氣化進(jìn)樣(PTV)
將氣體或液體樣品注入氣化室處于低溫的內(nèi)襯管后，立即按設(shè)定的程序升溫步驟，迅速提高氣化室的溫度，再實(shí)現(xiàn)樣品的快速氣化。它的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：
①氣化室既有實(shí)現(xiàn)快速升溫的程序升溫電熱裝置，又有可使之快速降溫的半導(dǎo)體制冷裝置或可通入制冷劑(液態(tài)N2或CO2)的進(jìn)、出口通道；
②配有分流閥，可實(shí)現(xiàn)分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣；
③進(jìn)樣口可采用無隔墊進(jìn)樣頭，配有的停止閥，也可配備有隔墊的進(jìn)樣頭。
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